Yr hyn a elwirpolywrethanyw talfyriad polywrethan, sy'n cael ei ffurfio gan adwaith polyisocyanadau a pholyolau, ac sy'n cynnwys llawer o grwpiau ester amino dro ar ôl tro (-NH-Co-O-) ar y gadwyn foleciwlaidd. Mewn resinau polywrethan syntheseiddiedig gwirioneddol, yn ychwanegol at y grŵp ester amino, mae yna grwpiau hefyd fel wrea a biuret. Mae polyolau yn perthyn i foleciwlau cadwyn hir gyda grwpiau hydrocsyl ar y diwedd, a elwir yn “segmentau cadwyn meddal”, tra bod polyisocyanadau yn cael eu galw'n “segmentau cadwyn caled”.
Ymhlith y resinau polywrethan a gynhyrchir gan segmentau cadwyn meddal a chaled, dim ond canran fach sy'n esterau asid amino, felly efallai na fydd yn briodol eu galw'n polywrethan. Mewn ystyr eang, mae polywrethan yn ychwanegyn o isocyanate.
Mae gwahanol fathau o isocyanadau yn adweithio â chyfansoddion polyhydroxy i gynhyrchu strwythurau polywrethan amrywiol, a thrwy hynny gael deunyddiau polymer â gwahanol briodweddau, megis plastigau, rwber, haenau, ffibrau, ffibrau, gludyddion, ac ati.
Mae rwber polywrethan yn perthyn i fath arbennig o rwber, sy'n cael ei wneud trwy adweithio polyether neu polyester ag isocyanad. Mae yna lawer o amrywiaethau oherwydd gwahanol fathau o ddeunyddiau crai, amodau adweithio, a dulliau croeslinio. O safbwynt strwythur cemegol, mae yna fathau polyester a polyether, ac o safbwynt dull prosesu, mae tri math: math cymysgu, math castio, a math thermoplastig.
Yn gyffredinol, mae rwber polywrethan synthetig yn cael ei syntheseiddio trwy adweithio polyester llinol neu polyether gyda diisocyanad i ffurfio prepolymer pwysau moleciwlaidd isel, sydd wedyn yn destun adwaith estyniad cadwyn i gynhyrchu polymer pwysau moleciwlaidd uchel. Yna, mae asiantau croeslinio priodol yn cael eu hychwanegu a'u cynhesu i'w wella, gan ddod yn rwber vulcanedig. Gelwir y dull hwn yn prepolymerization neu ddull dau gam.
Mae hefyd yn bosibl defnyddio dull un cam-gan gymysgu polyester llinol yn uniongyrchol neu polyether gyda diisocyanadau, estynwyr cadwyn, ac asiantau croeslinio i gychwyn adwaith a chynhyrchu rwber polywrethan.
Mae'r segment A mewn moleciwlau TPU yn gwneud y cadwyni macromoleciwlaidd yn hawdd eu cylchdroi, gan waddoli rwber polywrethan ag hydwythedd da, gan leihau pwynt meddalu a phwynt trosglwyddo eilaidd y polymer, a lleihau ei galedwch a'i gryfder mecanyddol. Bydd y segment B yn rhwymo cylchdro cadwyni macromoleciwlaidd, gan achosi pwynt meddalu a phwynt trosglwyddo eilaidd y polymer i gynyddu, gan arwain at gynnydd mewn caledwch a chryfder mecanyddol, a gostyngiad mewn hydwythedd. Trwy addasu'r gymhareb molar rhwng A a B, gellir cynhyrchu TPUs â gwahanol briodweddau mecanyddol. Rhaid i strwythur traws-gysylltu TPU nid yn unig ystyried croesgysylltu cynradd, ond hefyd groesgysylltu eilaidd a ffurfiwyd gan fondiau hydrogen rhwng moleciwlau. Mae bond traws-gysylltu cynradd polywrethan yn wahanol i strwythur vulcanization rwber hydrocsyl. Trefnir ei grŵp ester amino, Biuret Group, Urea Formate Group a grwpiau swyddogaethol eraill mewn segment cadwyn anhyblyg rheolaidd a gofod, gan arwain at strwythur rhwydwaith rheolaidd o rwber, sydd ag ymwrthedd gwisgo rhagorol ac eiddo rhagorol eraill. Yn ail, oherwydd presenoldeb llawer o grwpiau swyddogaethol cydlynol iawn fel grwpiau wrea neu carbamad mewn rwber polywrethan, mae gan fondiau hydrogen a ffurfiwyd rhwng cadwyni moleciwlaidd gryfder uchel, ac mae'r bondiau croeslinio eilaidd a ffurfiwyd gan fondiau hydrogen hefyd yn cael effaith sylweddol ar briodweddau polywrethan rwber. Mae croesgysylltu eilaidd yn galluogi rwber polywrethan i feddu ar nodweddion elastomers thermosetio ar un llaw, ac ar y llaw arall, nid yw'r croesgysylltu hwn yn wirioneddol groes-gysylltiedig, gan ei wneud yn groes-gysylltu rhithwir. Mae'r cyflwr traws-gysylltu yn dibynnu ar dymheredd. Wrth i'r tymheredd gynyddu, mae'r traws-gysylltu hon yn gwanhau ac yn diflannu'n raddol. Mae gan y polymer hylifedd penodol a gall fod yn destun prosesu thermoplastig. Pan fydd y tymheredd yn gostwng, mae'r traws-gysylltu hon yn adfer ac yn ffurfio'n raddol eto. Mae ychwanegu ychydig bach o lenwi yn cynyddu'r pellter rhwng moleciwlau, yn gwanhau'r gallu i ffurfio bondiau hydrogen rhwng moleciwlau, ac yn arwain at ostyngiad sydyn mewn cryfder. Mae ymchwil wedi dangos mai trefn sefydlogrwydd grwpiau swyddogaethol amrywiol mewn rwber polywrethan o uchel i isel yw: ester, ether, wrea, carbamad, a biuret. Yn ystod y broses heneiddio o rwber polywrethan, y cam cyntaf yw torri'r bondiau traws-gysylltu rhwng biuret ac wrea, ac yna torri'r bondiau carbamad ac wrea, hynny yw, y brif gadwyn yn torri.
01 meddalu
Mae elastomers polywrethan, fel llawer o ddeunyddiau polymer, yn meddalu ar dymheredd uchel ac yn trosglwyddo o gyflwr elastig i gyflwr llif gludiog, gan arwain at ostyngiad cyflym mewn cryfder mecanyddol. O safbwynt cemegol, mae tymheredd meddalu hydwythedd yn dibynnu'n bennaf ar ffactorau fel ei gyfansoddiad cemegol, pwysau moleciwlaidd cymharol, a dwysedd croeslinio.
A siarad yn gyffredinol, cynyddu'r pwysau moleciwlaidd cymharol, cynyddu anhyblygedd y segment caled (megis cyflwyno cylch bensen i'r moleciwl) a chynnwys y segment caled, a chynyddu'r dwysedd croeslinio i gyd yn fuddiol ar gyfer cynyddu'r tymheredd meddalu. Ar gyfer elastomers thermoplastig, mae'r strwythur moleciwlaidd yn llinol yn bennaf, ac mae tymheredd meddalu’r elastomer hefyd yn cynyddu pan fydd y pwysau moleciwlaidd cymharol yn cynyddu.
Ar gyfer elastomers polywrethan traws-gysylltiedig, mae dwysedd croeslinio yn cael mwy o effaith na phwysau moleciwlaidd cymharol. Felly, wrth weithgynhyrchu elastomers, gall cynyddu ymarferoldeb isocyanadau neu bolyolau ffurfio strwythur croesgysylltu cemegol rhwydwaith sefydlog yn thermol yn rhai o'r moleciwlau elastig, neu ddefnyddio cymarebau isocyanate gormodol i ffurfio gwrthsefyll cysylltioli isocyanad sefydlog, mae gwrthsefyll pwerus a chorff pwerus yn y corff elastig.
Pan ddefnyddir PPDI (p-phenyldiisocyanate) fel y deunydd crai, oherwydd cysylltiad uniongyrchol dau grŵp isocyanate â'r cylch bensen, mae gan y segment caled ffurfiedig gynnwys cylch bensen uwch, sy'n gwella anhyblygedd y segment caled ac felly'n gwella ymwrthedd gwres yr elwstomer.
O safbwynt corfforol, mae tymheredd meddalu elastomers yn dibynnu ar raddau gwahanu microphase. Yn ôl adroddiadau, mae tymheredd meddalu elastomers nad ydyn nhw'n cael eu gwahanu microphase yn isel iawn, gyda thymheredd prosesu o ddim ond tua 70 ℃, tra gall elastomers sy'n cael gwahaniad microphase gyrraedd 130-150 ℃. Felly, mae cynyddu graddfa gwahanu microphase mewn elastomers yn un o'r dulliau effeithiol i wella eu gwrthiant gwres.
Gellir gwella graddfa gwahaniad microphase elastomers trwy newid dosbarthiad pwysau moleciwlaidd cymharol segmentau cadwyn a chynnwys segmentau cadwyn anhyblyg, a thrwy hynny wella eu gwrthiant gwres. Mae'r rhan fwyaf o ymchwilwyr yn credu mai'r rheswm dros wahanu microphase mewn polywrethan yw'r anghydnawsedd thermodynamig rhwng y segmentau meddal a chaled. Mae'r math o estynnwr cadwyn, segment caled a'i gynnwys, math segment meddal, a bondio hydrogen i gyd yn cael effaith sylweddol arno.
O'i gymharu ag estynwyr cadwyn Diol, mae estynwyr cadwyn diamine fel MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) a DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) yn ffurfio mwy o grwpiau ester amino pegyn gwahanu mewn elastomers; Mae estynwyr cadwyn aromatig cymesur fel P, P-dihydroquinone, a hydroquinone yn fuddiol ar gyfer normaleiddio a phacio tynn o segmentau caled, a thrwy hynny wella gwahaniad microphase cynhyrchion.
Mae gan y segmentau ester amino a ffurfiwyd gan isocyanadau aliffatig gydnawsedd da â'r segmentau meddal, gan arwain at fwy o segmentau caled yn hydoddi yn y segmentau meddal, gan leihau graddfa'r gwahanu microphase. Mae gan y segmentau ester amino a ffurfiwyd gan isocyanadau aromatig gydnawsedd gwael â'r segmentau meddal, tra bod graddfa'r gwahaniad microphase yn uwch. Mae gan polyolefin polywrethan strwythur gwahanu microphase bron yn gyflawn oherwydd y ffaith nad yw'r segment meddal yn ffurfio bondiau hydrogen a dim ond yn y segment caled y gall bondiau hydrogen ddigwydd.
Mae effaith bondio hydrogen ar bwynt meddalu elastomers hefyd yn sylweddol. Er y gall polythau a charbonyls yn y segment meddal ffurfio nifer fawr o fondiau hydrogen â NH yn y segment caled, mae hefyd yn cynyddu tymheredd meddalu elastomers. Cadarnhawyd bod bondiau hydrogen yn dal i gadw 40% ar 200 ℃.
02 Dadelfennu Thermol
Mae grwpiau ester amino yn cael y dadelfennu canlynol ar dymheredd uchel:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Mae tri phrif fath o ddadelfennu thermol deunyddiau polywrethan:
① Ffurfio isocyanadau a pholyolau gwreiddiol;
② α— Mae'r bond ocsigen ar y sylfaen CH2 yn torri ac yn cyfuno ag un bond hydrogen ar yr ail CH2 i ffurfio asidau amino ac alcenau. Mae asidau amino yn dadelfennu'n un amin cynradd a charbon deuocsid:
③ Ffurflen 1 Amin eilaidd a charbon deuocsid.
Dadelfennu thermol strwythur carbamad:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nHco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-Alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-NHCO-N-alkyl, ~ 250 ℃.
Mae sefydlogrwydd thermol esterau asid amino yn gysylltiedig â'r mathau o ddeunyddiau cychwynnol fel isocyanadau a pholyolau. Mae isocyanadau aliffatig yn uwch nag isocyanadau aromatig, tra bod alcoholau brasterog yn uwch nag alcoholau aromatig. Fodd bynnag, mae'r llenyddiaeth yn adrodd bod tymheredd dadelfennu thermol esterau asid amino aliffatig rhwng 160-180 ℃, ac mae esterau asid amino aromatig rhwng 180-200 ℃, sy'n anghyson â'r data uchod. Gall y rheswm fod yn gysylltiedig â'r dull profi.
Mewn gwirionedd, mae gan CHDI aliphatig (1,4-cyclohexane diisocyanate) a HDI (hexamethylene diisocyanate) well ymwrthedd gwres nag MDI aromatig a TDI aromatig a ddefnyddir yn gyffredin. Yn enwedig mae'r Trans CHDI â strwythur cymesur wedi'i gydnabod fel yr isocyanad mwyaf sy'n gwrthsefyll gwres. Mae gan elastomers polywrethan a baratowyd ohono brosesadwyedd da, ymwrthedd hydrolysis rhagorol, tymheredd meddalu uchel, tymheredd trosglwyddo gwydr isel, hysteresis thermol isel, ac ymwrthedd UV uchel.
Yn ychwanegol at y grŵp ester amino, mae gan elastomers polywrethan hefyd grwpiau swyddogaethol eraill fel wrea fformad, biuret, wrea, ac ati. Gall y grwpiau hyn gael eu dadelfennu'n thermol ar dymheredd uchel:
NHCONCOO-(Fformad wrea aliphatig), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (Fformad wrea aromatig), ar ystod tymheredd o 1-120 ℃;
- NHConConh - (biuret aliphatig), ar dymheredd yn amrywio o 10 ° C i 110 ° C;
NHConConh-(biuret aromatig), 115-125 ℃;
Nhconh-(wrea aliphatig), 140-180 ℃;
- NHCONH- (wrea aromatig), 160-200 ℃;
Cylch isocyanurate> 270 ℃.
Mae tymheredd dadelfennu thermol biuret ac wrea yn llawer is na thymheredd aminofformate ac wrea, tra bod gan isocyanurate y sefydlogrwydd thermol gorau. Wrth gynhyrchu elastomers, gall isocyanadau gormodol ymateb ymhellach gyda'r aminofformad ac wrea ffurfiedig i ffurfio strwythurau traws-gysylltiedig fformad a biuret wedi'u seilio ar wrea. Er y gallant wella priodweddau mecanyddol elastomers, maent yn hynod ansefydlog i'w cynhesu.
Er mwyn lleihau'r grwpiau ansefydlog thermol fel biuret ac wrea yn ffurfio mewn elastomers, mae angen ystyried eu cymhareb deunydd crai a'u proses gynhyrchu. Dylid defnyddio cymarebau isocyanate gormodol, a dylid defnyddio dulliau eraill gymaint â phosibl i ffurfio modrwyau isocyanad rhannol yn gyntaf yn y deunyddiau crai (isocyanadau, polyolau, ac estynyddion cadwyn yn bennaf), ac yna eu cyflwyno i'r elastomer yn ôl prosesau arferol. Mae hyn wedi dod yn ddull a ddefnyddir amlaf ar gyfer cynhyrchu elastomers polywrethan sy'n gwrthsefyll gwres sy'n gwrthsefyll gwres.
03 hydrolysis ac ocsidiad thermol
Mae elastomers polywrethan yn dueddol o ddadelfennu thermol yn eu segmentau caled a newidiadau cemegol cyfatebol yn eu segmentau meddal ar dymheredd uchel. Mae gan elastomers polyester ymwrthedd dŵr gwael a thueddiad mwy difrifol i hydroli ar dymheredd uchel. Gall oes gwasanaeth polyester/TDI/diamine gyrraedd 4-5 mis yn 50 ℃, dim ond pythefnos yn 70 ℃, a dim ond ychydig ddyddiau yn uwch na 100 ℃. Gall bondiau ester ddadelfennu i asidau ac alcoholau cyfatebol pan fyddant yn agored i ddŵr poeth a stêm, a gall grwpiau wrea ac ester amino mewn elastomers hefyd gael adweithiau hydrolysis:
Rcoor h20- → rcooh hor
Ester Alcohol
Un rnhconhr un h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Un rnHCoor-h20- → rncooh hor-
Ester Fformad Amino Amino Fformad Alcohol
Mae gan elastomers polyether sefydlogrwydd ocsidiad thermol gwael, ac mae elastomers sy'n seiliedig ar ether α- Mae'r hydrogen ar yr atom carbon yn hawdd ei ocsidio, gan ffurfio hydrogen perocsid. Ar ôl dadelfennu a holltiad pellach, mae'n cynhyrchu radicalau ocsid a radicalau hydrocsyl, sydd yn y pen draw yn dadelfennu i fformadau neu aldehydau.
Nid yw gwahanol polyesters yn cael fawr o effaith ar wrthwynebiad gwres elastomers, tra bod gwahanol polyethers yn cael dylanwad penodol. O'i gymharu â TDI-MOCA-PTMEG, mae gan TDI-MOCA-PTMEG gyfradd cadw cryfder tynnol o 44% a 60% yn y drefn honno pan yn 121 ℃ am 7 diwrnod, gyda'r olaf yn sylweddol well na'r cyntaf. Efallai mai'r rheswm yw bod gan foleciwlau PPG gadwyni canghennog, nad ydynt yn ffafriol i drefniant rheolaidd moleciwlau elastig ac yn lleihau ymwrthedd gwres y corff elastig. Trefn sefydlogrwydd thermol polyethers yw: ptmeg> peg> ppg.
Mae grwpiau swyddogaethol eraill mewn elastomers polywrethan, fel wrea a carbamad, hefyd yn cael adweithiau ocsideiddio ac hydrolysis. Fodd bynnag, y grŵp ether yw'r ocsidiedig hawsaf, tra mai'r grŵp ester yw'r hydrolyzed hawsaf. Trefn eu gwrthiant gwrthocsidiol a hydrolysis yw:
Gweithgaredd gwrthocsidiol: esterau> wrea> carbamad> ether;
Gwrthiant hydrolysis: ester
Er mwyn gwella ymwrthedd ocsidiad polywrethan polyether ac ymwrthedd hydrolysis polywrethan polyester, ychwanegir ychwanegion hefyd, megis ychwanegu 1% gwrthocsidydd ffenolig Irganox10101010 at ptmeg polyether elastomer. Gellir cynyddu cryfder tynnol yr elastomer hwn 3-5 gwaith o'i gymharu â heb wrthocsidyddion (canlyniadau profion ar ôl heneiddio ar 1500C am 168 awr). Ond nid yw pob gwrthocsidydd yn cael effaith ar elastomers polywrethan, dim ond 1rganox 1010 ffenolig 1010 a topanol051 (gwrthocsidydd ffenolig, mae sefydlogwr golau amin wedi'i rwystro, cymhleth bensotriazole) yn cael effeithiau sylweddol, a'r cyntaf yw'r gorau, o bosibl oherwydd bod gan wrthocsidyddion ffenolig â chyfansoddion da. Fodd bynnag, oherwydd rôl bwysig grwpiau hydrocsyl ffenolig yn y mecanwaith sefydlogi gwrthocsidyddion ffenolig, er mwyn osgoi ymateb a “methiant” y grŵp hydrocsyl ffenolig hwn â grwpiau isocyanate yn y system, ni ddylai cymhareb isocyanadau i bolyolau fod yn rhy fawr. Os caiff ei ychwanegu wrth gynhyrchu prepolymerau, bydd yn effeithio'n fawr ar yr effaith sefydlogi.
Mae'r ychwanegion a ddefnyddir i atal hydrolysis elastomers polywrethan polyester yn gyfansoddion carbodiimide yn bennaf, sy'n adweithio ag asidau carboxylig a gynhyrchir gan hydrolysis ester mewn moleciwlau elastomer polywrethan i gynhyrchu deilliadau wrea acyl, sy'n atal hydrololysis pellach. Gall ychwanegu carbodiimide ar ffracsiwn màs o 2% i 5% gynyddu sefydlogrwydd dŵr polywrethan 2-4 gwaith. Yn ogystal, mae tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, ac ati hefyd yn cael rhai effeithiau gwrth -hydrolysis.
04 Prif Nodweddion Perfformiad
Mae elastomers polywrethan yn gopolymerau aml -floc nodweddiadol, gyda chadwyni moleciwlaidd yn cynnwys segmentau hyblyg gyda thymheredd trosglwyddo gwydr yn is na thymheredd yr ystafell a segmentau anhyblyg gyda thymheredd trosglwyddo gwydr yn uwch na thymheredd yr ystafell. Yn eu plith, mae polyolau oligomerig yn ffurfio segmentau hyblyg, tra bod diisocyanadau ac estynwyr cadwyn moleciwl bach yn ffurfio segmentau anhyblyg. Mae strwythur gwreiddio segmentau cadwyn hyblyg ac anhyblyg yn pennu eu perfformiad unigryw:
(1) Mae ystod caledwch y rwber cyffredin yn gyffredinol rhwng Shaoer A20-A90, tra bod yr ystod caledwch o blastig yn ymwneud â Shaoer A95 Shaoer D100. Gall elastomers polywrethan gyrraedd mor isel â Shaoer A10 ac mor uchel â Shaoer D85, heb yr angen am gymorth llenwi;
(2) gellir dal i gynnal cryfder uchel ac hydwythedd o fewn ystod eang o galedwch;
(3) gwrthiant gwisgo rhagorol, 2-10 gwaith yn fwy na rwber naturiol;
(4) ymwrthedd rhagorol i ddŵr, olew a chemegau;
(5) ymwrthedd effaith uchel, ymwrthedd blinder, ac ymwrthedd dirgryniad, sy'n addas ar gyfer cymwysiadau plygu amledd uchel;
(6) ymwrthedd tymheredd isel da, gyda disgleirdeb tymheredd isel o dan -30 ℃ neu -70 ℃;
(7) Mae ganddo berfformiad inswleiddio rhagorol, ac oherwydd ei ddargludedd thermol isel, mae'n cael gwell effaith inswleiddio o'i gymharu â rwber a phlastig;
(8) biocompatibility da ac eiddo gwrthgeulydd;
(9) Inswleiddio trydanol rhagorol, ymwrthedd llwydni, a sefydlogrwydd UV.
Gellir ffurfio elastomers polywrethan gan ddefnyddio'r un prosesau â rwber cyffredin, megis plastigoli, cymysgu a vulcanization. Gellir eu mowldio hefyd ar ffurf rwber hylif trwy arllwys, mowldio allgyrchol, neu chwistrellu. Gellir eu gwneud hefyd yn ddeunyddiau gronynnog a'u ffurfio gan ddefnyddio pigiad, allwthio, rholio, mowldio chwythu a phrosesau eraill. Yn y modd hwn, nid yn unig y mae'n gwella effeithlonrwydd gwaith, ond mae hefyd yn gwella cywirdeb ac ymddangosiad dimensiwn y cynnyrch
Amser Post: Rhag-05-2023