Yr hyn a elwirpolywrethanyw talfyriad polywrethan, sy'n cael ei ffurfio gan adwaith polyisocyanadau a polyolau, ac mae'n cynnwys llawer o grwpiau amino ester ailadroddus (- NH-CO-O -) ar y gadwyn foleciwlaidd. Mewn resinau polywrethan wedi'u syntheseiddio mewn gwirionedd, yn ogystal â'r grŵp amino ester, mae yna hefyd grwpiau fel wrea a biwret. Mae polyolau'n perthyn i foleciwlau cadwyn hir gyda grwpiau hydroxyl ar y diwedd, a elwir yn "segmentau cadwyn feddal", tra bod polyisocyanadau'n cael eu galw'n "segmentau cadwyn galed".
Ymhlith y resinau polywrethan a gynhyrchir gan segmentau cadwyn feddal a chaled, dim ond canran fach sy'n esterau asid amino, felly efallai nad yw'n briodol eu galw'n polywrethan. Mewn ystyr eang, mae polywrethan yn ychwanegyn o isocyanad.
Mae gwahanol fathau o isocyanadau yn adweithio â chyfansoddion polyhydroxy i gynhyrchu gwahanol strwythurau o polywrethan, gan gael deunyddiau polymer â gwahanol briodweddau, fel plastigau, rwber, haenau, ffibrau, gludyddion, ac ati. Rwber polywrethan
Mae rwber polywrethan yn perthyn i fath arbennig o rwber, sy'n cael ei wneud trwy adweithio polyether neu polyester ag isocyanad. Mae yna lawer o amrywiaethau oherwydd gwahanol fathau o ddeunyddiau crai, amodau adwaith, a dulliau croesgysylltu. O safbwynt strwythur cemegol, mae mathau o polyester a polyether, ac o safbwynt dull prosesu, mae tri math: math cymysgu, math castio, a math thermoplastig.
Yn gyffredinol, caiff rwber polywrethan synthetig ei syntheseiddio trwy adweithio polyester llinol neu polyether â diisocyanad i ffurfio prepolymer pwysau moleciwlaidd isel, sydd wedyn yn cael ei destun adwaith estyniad cadwyn i gynhyrchu polymer pwysau moleciwlaidd uchel. Yna, ychwanegir asiantau croesgysylltu priodol a'u cynhesu i'w wella, gan ddod yn rwber wedi'i folcaneiddio. Gelwir y dull hwn yn ragpolymerization neu ddull dau gam.
Mae hefyd yn bosibl defnyddio dull un cam – cymysgu polyester llinol neu polyether yn uniongyrchol â diisocyanadau, estynwyr cadwyni, ac asiantau croesgysylltu i gychwyn adwaith a chynhyrchu rwber polywrethan.
Mae'r segment-A mewn moleciwlau TPU yn gwneud y cadwyni macromoleciwlaidd yn hawdd i'w cylchdroi, gan roi hydwythedd da i rwber polywrethan, lleihau'r pwynt meddalu a'r pwynt pontio eilaidd o'r polymer, a lleihau ei galedwch a'i gryfder mecanyddol. Bydd y segment-B yn rhwymo cylchdro cadwyni macromoleciwlaidd, gan achosi i'r pwynt meddalu a'r pwynt pontio eilaidd o'r polymer gynyddu, gan arwain at gynnydd mewn caledwch a chryfder mecanyddol, a gostyngiad mewn hydwythedd. Trwy addasu'r gymhareb molar rhwng A a B, gellir cynhyrchu TPUs â phriodweddau mecanyddol gwahanol. Rhaid i strwythur croesgysylltu TPU nid yn unig ystyried croesgysylltu cynradd, ond hefyd croesgysylltu eilaidd a ffurfir gan fondiau hydrogen rhwng moleciwlau. Mae'r bond croesgysylltu cynradd o polywrethan yn wahanol i strwythur folcaneiddio rwber hydroxyl. Mae ei grŵp amino ester, grŵp biwret, grŵp wrea formate a grwpiau swyddogaethol eraill wedi'u trefnu mewn segment cadwyn anhyblyg rheolaidd a bylchog, gan arwain at strwythur rhwydwaith rheolaidd o rwber, sydd â gwrthiant gwisgo rhagorol a phriodweddau rhagorol eraill. Yn ail, oherwydd presenoldeb llawer o grwpiau swyddogaethol cydlynol iawn fel grwpiau wrea neu garbamad mewn rwber polywrethan, mae gan fondiau hydrogen a ffurfir rhwng cadwyni moleciwlaidd gryfder uchel, ac mae gan y bondiau croesgysylltu eilaidd a ffurfir gan fondiau hydrogen effaith sylweddol ar briodweddau rwber polywrethan hefyd. Mae croesgysylltu eilaidd yn galluogi rwber polywrethan i feddu ar nodweddion elastomerau thermosetio ar y naill law, ac ar y llaw arall, nid yw'r croesgysylltu hwn wedi'i groesgysylltu'n wirioneddol, gan ei wneud yn groesgysylltu rhithwir. Mae'r cyflwr croesgysylltu yn dibynnu ar dymheredd. Wrth i'r tymheredd gynyddu, mae'r croesgysylltu hwn yn gwanhau'n raddol ac yn diflannu. Mae gan y polymer rywfaint o hylifedd a gellir ei brosesu thermoplastig. Pan fydd y tymheredd yn gostwng, mae'r croesgysylltu hwn yn adfer yn raddol ac yn ffurfio eto. Mae ychwanegu ychydig bach o lenwad yn cynyddu'r pellter rhwng moleciwlau, yn gwanhau'r gallu i ffurfio bondiau hydrogen rhwng moleciwlau, ac yn arwain at ostyngiad sydyn mewn cryfder. Mae ymchwil wedi dangos bod trefn sefydlogrwydd amrywiol grwpiau swyddogaethol mewn rwber polywrethan o uchel i isel yw: ester, ether, wrea, carbamat, a biwret. Yn ystod y broses heneiddio o rwber polywrethan, y cam cyntaf yw torri'r bondiau croesgysylltu rhwng biwret ac wrea, ac yna torri'r bondiau carbamat ac wrea, hynny yw, torri'r brif gadwyn.
01 Meddalu
Mae elastomerau polywrethan, fel llawer o ddeunyddiau polymer, yn meddalu ar dymheredd uchel ac yn trawsnewid o gyflwr elastig i gyflwr llif gludiog, gan arwain at ostyngiad cyflym mewn cryfder mecanyddol. O safbwynt cemegol, mae tymheredd meddalu elastigedd yn dibynnu'n bennaf ar ffactorau fel ei gyfansoddiad cemegol, pwysau moleciwlaidd cymharol, a dwysedd croesgysylltu.
Yn gyffredinol, mae cynyddu'r pwysau moleciwlaidd cymharol, cynyddu anhyblygedd y segment caled (megis cyflwyno cylch bensen i'r moleciwl) a chynnwys y segment caled, a chynyddu'r dwysedd croesgysylltu i gyd yn fuddiol ar gyfer cynyddu'r tymheredd meddalu. Ar gyfer elastomerau thermoplastig, mae'r strwythur moleciwlaidd yn bennaf yn llinol, ac mae tymheredd meddalu'r elastomer hefyd yn cynyddu pan gynyddir y pwysau moleciwlaidd cymharol.
Ar gyfer elastomerau polywrethan wedi'u croesgysylltu, mae gan ddwysedd croesgysylltu effaith fwy na phwysau moleciwlaidd cymharol. Felly, wrth gynhyrchu elastomerau, gall cynyddu ymarferoldeb isocyanadau neu polyolau ffurfio strwythur croesgysylltu cemegol rhwydwaith sy'n sefydlog yn thermol mewn rhai o'r moleciwlau elastig, neu mae defnyddio cymhareb isocyanad gormodol i ffurfio strwythur croesgysylltu isocyanad sefydlog yn y corff elastig yn fodd pwerus o wella ymwrthedd gwres, ymwrthedd i doddyddion, a chryfder mecanyddol yr elastomer.
Pan ddefnyddir PPDI (p-phenyldiisocyanate) fel y deunydd crai, oherwydd y cysylltiad uniongyrchol rhwng dau grŵp isocyanate a'r cylch bensen, mae gan y segment caled a ffurfiwyd gynnwys cylch bensen uwch, sy'n gwella anhyblygedd y segment caled ac felly'n gwella ymwrthedd gwres yr elastomer.
O safbwynt ffisegol, mae tymheredd meddalu elastomerau yn dibynnu ar raddau'r gwahanu microffas. Yn ôl adroddiadau, mae tymheredd meddalu elastomerau nad ydynt yn cael eu gwahanu microffas yn isel iawn, gyda thymheredd prosesu o tua 70 ℃ yn unig, tra gall elastomerau sy'n cael eu gwahanu microffas gyrraedd 130-150 ℃. Felly, mae cynyddu gradd y gwahanu microffas mewn elastomerau yn un o'r dulliau effeithiol o wella eu gwrthiant gwres.
Gellir gwella graddfa gwahanu microffas elastomerau trwy newid dosbarthiad pwysau moleciwlaidd cymharol segmentau cadwyn a chynnwys segmentau cadwyn anhyblyg, a thrwy hynny wella eu gwrthiant gwres. Mae'r rhan fwyaf o ymchwilwyr yn credu mai'r rheswm dros wahanu microffas mewn polywrethan yw'r anghydnawsedd thermodynamig rhwng y segmentau meddal a chaled. Mae gan y math o estynnwr cadwyn, y segment caled a'i gynnwys, math y segment meddal, a bondio hydrogen i gyd effaith sylweddol arno.
O'i gymharu ag estynwyr cadwyn diol, mae estynwyr cadwyn diamin fel MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) a DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) yn ffurfio mwy o grwpiau amino ester pegynol mewn elastomerau, a gellir ffurfio mwy o fondiau hydrogen rhwng segmentau caled, gan gynyddu'r rhyngweithio rhwng segmentau caled a gwella graddfa gwahanu microffas mewn elastomerau; Mae estynwyr cadwyn aromatig cymesur fel p, p-dihydroquinone, a hydroquinone yn fuddiol ar gyfer normaleiddio a phacio tynn segmentau caled, a thrwy hynny wella gwahanu microffas cynhyrchion.
Mae gan y segmentau amino ester a ffurfiwyd gan isocyanadau aliffatig gydnawsedd da â'r segmentau meddal, gan arwain at fwy o segmentau caled yn hydoddi yn y segmentau meddal, gan leihau graddfa'r gwahanu microffas. Mae gan y segmentau amino ester a ffurfiwyd gan isocyanadau aromatig gydnawsedd gwael â'r segmentau meddal, tra bod graddfa'r gwahanu microffas yn uwch. Mae gan polywrethan polyolefin strwythur gwahanu microffas bron yn gyflawn oherwydd y ffaith nad yw'r segment meddal yn ffurfio bondiau hydrogen a dim ond yn y segment caled y gall bondiau hydrogen ddigwydd.
Mae effaith bondio hydrogen ar bwynt meddalu elastomerau hefyd yn arwyddocaol. Er y gall polyethrau a charbonylau yn y segment meddal ffurfio nifer fawr o fondiau hydrogen gydag NH yn y segment caled, mae hefyd yn cynyddu tymheredd meddalu elastomerau. Cadarnhawyd bod bondiau hydrogen yn dal i gadw 40% ar 200 ℃.
02 Dadelfennu thermol
Mae grwpiau amino ester yn cael eu dadelfennu fel a ganlyn ar dymheredd uchel:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Mae tri phrif ffurf o ddadelfennu thermol deunyddiau sy'n seiliedig ar polywrethan:
① Ffurfio isocyanadau a polyolau gwreiddiol;
② α— Mae'r bond ocsigen ar y sylfaen CH2 yn torri ac yn cyfuno ag un bond hydrogen ar yr ail CH2 i ffurfio asidau amino ac alcenau. Mae asidau amino yn dadelfennu i un amin cynradd a charbon deuocsid:
③ Ffurfiwch 1 amin eilaidd a charbon deuocsid.
Dadelfennu thermol strwythur carbamat:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alcyl-NHCO-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alcyl, ~ 200 ℃;
N-alcyl-NHCO-n-alcyl, ~ 250 ℃.
Mae sefydlogrwydd thermol esterau asid amino yn gysylltiedig â'r mathau o ddeunyddiau cychwyn fel isocyanadau a polyolau. Mae isocyanadau aliffatig yn uwch nag isocyanadau aromatig, tra bod alcoholau brasterog yn uwch nag alcoholau aromatig. Fodd bynnag, mae'r llenyddiaeth yn nodi bod tymheredd dadelfennu thermol esterau asid amino aliffatig rhwng 160-180 ℃, a thymheredd dadelfennu thermol esterau asid amino aromatig rhwng 180-200 ℃, sy'n anghyson â'r data uchod. Gall y rheswm fod yn gysylltiedig â'r dull profi.
Mewn gwirionedd, mae gan CHDI aliffatig (1,4-cyclohexane diisocyanate) a HDI (hexamethylene diisocyanate) wrthwynebiad gwres gwell na MDI a TDI aromatig a ddefnyddir yn gyffredin. Yn enwedig, mae'r CHDI traws gyda strwythur cymesur wedi'i gydnabod fel yr isocyanate mwyaf gwrthsefyll gwres. Mae gan elastomerau polywrethan a baratoir ohono brosesadwyedd da, ymwrthedd hydrolysis rhagorol, tymheredd meddalu uchel, tymheredd trawsnewid gwydr isel, hysteresis thermol isel, a gwrthwynebiad UV uchel.
Yn ogystal â'r grŵp amino ester, mae gan elastomerau polywrethan grwpiau swyddogaethol eraill hefyd fel wrea formate, biwret, wrea, ac ati. Gall y grwpiau hyn gael eu dadelfennu'n thermol ar dymheredd uchel:
NHCONCOO – (fformat wrea aliffatig), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (fformat wrea aromatig), ar ystod tymheredd o 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biwret aliffatig), ar dymheredd sy'n amrywio o 10 °C i 110 °C;
NHCONCONH – (biwret aromatig), 115-125 ℃;
NHCONH – (wrea aliffatig), 140-180 ℃;
- NHCONH – (wrea aromatig), 160-200 ℃;
Cylch isocyanurate> 270 ℃.
Mae tymheredd dadelfennu thermol biwret a fformad sy'n seiliedig ar wrea yn llawer is na thymheredd aminofformad ac wrea, tra bod gan isocyanurate y sefydlogrwydd thermol gorau. Wrth gynhyrchu elastomerau, gall gormod o isocyanatau adweithio ymhellach gyda'r aminofformad a'r wrea a ffurfiwyd i ffurfio strwythurau croesgysylltiedig fformad sy'n seiliedig ar wrea a biwret. Er y gallant wella priodweddau mecanyddol elastomerau, maent yn hynod ansefydlog i wres.
Er mwyn lleihau'r grwpiau ansefydlog thermol fel biwret a fformad wrea mewn elastomerau, mae angen ystyried eu cymhareb deunydd crai a'u proses gynhyrchu. Dylid defnyddio cymhareb isocyanad gormodol, a dylid defnyddio dulliau eraill cymaint â phosibl i ffurfio cylchoedd isocyanad rhannol yn y deunyddiau crai yn gyntaf (isocyanadau, polyolau ac estynwyr cadwyn yn bennaf), ac yna eu cyflwyno i'r elastomer yn ôl prosesau arferol. Dyma'r dull a ddefnyddir amlaf ar gyfer cynhyrchu elastomerau polywrethan sy'n gwrthsefyll gwres ac yn gwrthsefyll fflam.
03 Hydrolysis ac ocsideiddio thermol
Mae elastomerau polywrethan yn dueddol o ddadelfennu thermol yn eu segmentau caled a newidiadau cemegol cyfatebol yn eu segmentau meddal ar dymheredd uchel. Mae gan elastomerau polyester wrthwynebiad gwael i ddŵr a thuedd fwy difrifol i hydrolysu ar dymheredd uchel. Gall oes gwasanaeth polyester/TDI/diamin gyrraedd 4-5 mis ar 50 ℃, dim ond pythefnos ar 70 ℃, a dim ond ychydig ddyddiau uwchlaw 100 ℃. Gall bondiau ester ddadelfennu i asidau ac alcoholau cyfatebol pan gânt eu hamlygu i ddŵr poeth a stêm, a gall grwpiau wrea ac amino ester mewn elastomerau hefyd gael adweithiau hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol ester
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Wreamid
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester amino fformad Alcohol amino fformad
Mae gan elastomerau sy'n seiliedig ar polyether sefydlogrwydd ocsideiddio thermol gwael, ac mae gan elastomerau sy'n seiliedig ar ether α- Mae'r hydrogen ar yr atom carbon yn cael ei ocsideiddio'n hawdd, gan ffurfio hydrogen perocsid. Ar ôl dadelfennu a hollti ymhellach, mae'n cynhyrchu radicalau ocsid a radicalau hydroxyl, sy'n y pen draw yn dadelfennu'n formatau neu aldehydau.
Mae gan wahanol polyesterau ychydig o effaith ar wrthwynebiad gwres elastomerau, tra bod gan wahanol bolyethrau ddylanwad penodol. O'i gymharu â TDI-MOCA-PTMEG, mae gan TDI-MOCA-PTMEG gyfradd cadw cryfder tynnol o 44% a 60% yn y drefn honno pan gaiff ei heneiddio ar 121 ℃ am 7 diwrnod, gyda'r olaf yn sylweddol well na'r cyntaf. Y rheswm am hyn efallai yw bod gan foleciwlau PPG gadwyni canghennog, nad ydynt yn ffafriol i drefniant rheolaidd moleciwlau elastig ac yn lleihau ymwrthedd gwres y corff elastig. Trefn sefydlogrwydd thermol polyethrau yw: PTMEG>PEG>PPG.
Mae grwpiau swyddogaethol eraill mewn elastomerau polywrethan, fel wrea a charbamad, hefyd yn mynd trwy adweithiau ocsideiddio a hydrolysis. Fodd bynnag, y grŵp ether yw'r un sy'n cael ei ocsideiddio hawsaf, tra bod y grŵp ester yw'r un sy'n cael ei hydrolysis hawsaf. Trefn eu gwrthwynebiad gwrthocsidydd a hydrolysis yw:
Gweithgaredd gwrthocsidiol: esterau>wrea>carbamad>ether;
Gwrthiant hydrolysis: ester
Er mwyn gwella ymwrthedd ocsideiddio polywrethan polyether a ymwrthedd hydrolysis polywrethan polyester, ychwanegir ychwanegion hefyd, fel ychwanegu 1% o'r gwrthocsidydd ffenolaidd Irganox1010 at elastomer polyether PTMEG. Gellir cynyddu cryfder tynnol yr elastomer hwn 3-5 gwaith o'i gymharu â heb wrthocsidyddion (canlyniadau profion ar ôl heneiddio ar 1500C am 168 awr). Ond nid yw pob gwrthocsidydd yn cael effaith ar elastomerau polywrethan, dim ond 1rganox 1010 ffenolaidd a TopanOl051 (gwrthocsidydd ffenolaidd, sefydlogwr golau amin rhwystredig, cymhlyg bensotriasol) sydd ag effeithiau sylweddol, a'r cyntaf yw'r gorau, o bosibl oherwydd bod gan wrthocsidyddion ffenolaidd gydnawsedd da ag elastomerau. Fodd bynnag, oherwydd rôl bwysig grwpiau hydroxyl ffenolaidd ym mecanwaith sefydlogi gwrthocsidyddion ffenolaidd, er mwyn osgoi adwaith a "methiant" y grŵp hydroxyl ffenolaidd hwn gyda grwpiau isocyanad yn y system, ni ddylai'r gymhareb o isocyanadau i polyolau fod yn rhy fawr, a rhaid ychwanegu gwrthocsidyddion at ragbolymerau ac estynwyr cadwyn. Os cânt eu hychwanegu wrth gynhyrchu ragbolymerau, bydd yn effeithio'n fawr ar yr effaith sefydlogi.
Ychwanegion a ddefnyddir i atal hydrolysis elastomerau polywrethan polyester yw cyfansoddion carbodiimid yn bennaf, sy'n adweithio ag asidau carbocsilig a gynhyrchir gan hydrolysis ester mewn moleciwlau elastomer polywrethan i gynhyrchu deilliadau asyl wrea, gan atal hydrolysis pellach. Gall ychwanegu carbodiimid ar ffracsiwn màs o 2% i 5% gynyddu sefydlogrwydd dŵr polywrethan 2-4 gwaith. Yn ogystal, mae gan tert butyl catechol, hecsamethylentetramine, asodicarbonamid, ac ati rai effeithiau gwrth-hydrolysis hefyd.
04 Prif nodweddion perfformiad
Mae elastomerau polywrethan yn gopolymerau aml-bloc nodweddiadol, gyda chadwyni moleciwlaidd wedi'u gwneud o segmentau hyblyg gyda thymheredd trawsnewid gwydr yn is na thymheredd ystafell a segmentau anhyblyg gyda thymheredd trawsnewid gwydr yn uwch na thymheredd ystafell. Yn eu plith, mae polyolau oligomerig yn ffurfio segmentau hyblyg, tra bod diisocyanadau ac estynwyr cadwyni moleciwl bach yn ffurfio segmentau anhyblyg. Mae strwythur mewnosodedig segmentau cadwyn hyblyg ac anhyblyg yn pennu eu perfformiad unigryw:
(1) Mae ystod caledwch rwber cyffredin fel arfer rhwng Shaoer A20-A90, tra bod ystod caledwch plastig tua Shaoer A95 Shaoer D100. Gall elastomerau polywrethan gyrraedd mor isel â Shaoer A10 a mor uchel â Shaoer D85, heb yr angen am gymorth llenwr;
(2) Gellir cynnal cryfder a hydwythedd uchel o hyd o fewn ystod eang o galedwch;
(3) Gwrthiant gwisgo rhagorol, 2-10 gwaith yn fwy na rwber naturiol;
(4) Gwrthiant rhagorol i ddŵr, olew a chemegau;
(5) Gwrthiant effaith uchel, gwrthiant blinder, a gwrthiant dirgryniad, sy'n addas ar gyfer cymwysiadau plygu amledd uchel;
(6) Gwrthiant tymheredd isel da, gyda breuder tymheredd isel islaw -30 ℃ neu -70 ℃;
(7) Mae ganddo berfformiad inswleiddio rhagorol, ac oherwydd ei ddargludedd thermol isel, mae ganddo effaith inswleiddio well o'i gymharu â rwber a phlastig;
(8) Biogydnawsedd da a phriodweddau gwrthgeulydd;
(9) Inswleiddio trydanol rhagorol, ymwrthedd i fowld, a sefydlogrwydd UV.
Gellir ffurfio elastomerau polywrethan gan ddefnyddio'r un prosesau â rwber cyffredin, megis plastigoli, cymysgu a folcaneiddio. Gellir eu mowldio hefyd ar ffurf rwber hylif trwy dywallt, mowldio allgyrchol neu chwistrellu. Gellir eu gwneud yn ddeunyddiau gronynnog hefyd a'u ffurfio gan ddefnyddio chwistrelliad, allwthio, rholio, mowldio chwythu a phrosesau eraill. Yn y modd hwn, nid yn unig y mae'n gwella effeithlonrwydd gwaith, ond mae hefyd yn gwella cywirdeb dimensiwn ac ymddangosiad y cynnyrch.
Amser postio: Rhag-05-2023