Yr hyn a elwirpolywrethanyw'r talfyriad o polywrethan, sy'n cael ei ffurfio gan adwaith polyisocyanates a polyolau, ac mae'n cynnwys llawer o grwpiau ester amino dro ar ôl tro (- NH-CO-O -) ar y gadwyn moleciwlaidd.Mewn resinau polywrethan wedi'u syntheseiddio gwirioneddol, yn ychwanegol at y grŵp ester amino, mae yna hefyd grwpiau megis wrea a biuret.Mae polyolau yn perthyn i foleciwlau cadwyn hir gyda grwpiau hydrocsyl ar y diwedd, a elwir yn “segmentau cadwyn meddal”, tra bod polyisocyanadau yn cael eu galw’n “segmentau cadwyn galed”.
Ymhlith y resinau polywrethan a gynhyrchir gan segmentau cadwyn meddal a chaled, dim ond canran fach sy'n esters asid amino, felly efallai na fydd yn briodol eu galw'n polywrethan.Mewn ystyr eang, mae polywrethan yn ychwanegyn o isocyanad.
Mae gwahanol fathau o isocyanadau yn adweithio â chyfansoddion polyhydroxy i gynhyrchu strwythurau amrywiol o polywrethan, a thrwy hynny gael deunyddiau polymer â gwahanol briodweddau, megis plastigau, rwber, haenau, ffibrau, gludyddion, ac ati.
Mae rwber polywrethan yn perthyn i fath arbennig o rwber, sy'n cael ei wneud trwy adweithio polyether neu polyester ag isocyanad.Mae yna lawer o amrywiaethau oherwydd gwahanol fathau o ddeunyddiau crai, amodau adwaith, a dulliau croesgysylltu.O safbwynt strwythur cemegol, mae yna fathau o polyester a polyether, ac o safbwynt dull prosesu, mae yna dri math: math cymysgu, math castio, a math thermoplastig.
Yn gyffredinol, caiff rwber polywrethan synthetig ei syntheseiddio trwy adweithio polyester llinol neu polyether â diisocyanate i ffurfio prepolymer pwysau moleciwlaidd isel, sydd wedyn yn destun adwaith ymestyn cadwyn i gynhyrchu polymer pwysau moleciwlaidd uchel.Yna, mae asiantau croesgysylltu priodol yn cael eu hychwanegu a'u gwresogi i'w wella, gan ddod yn rwber vulcanized.Gelwir y dull hwn yn prepolymerization neu ddull dau gam.
Mae hefyd yn bosibl defnyddio dull un cam - cymysgu polyester llinol neu polyether yn uniongyrchol â deisocyanadau, estynwyr cadwyn, ac asiantau croesgysylltu i gychwyn adwaith a chynhyrchu rwber polywrethan.
Mae'r segment A mewn moleciwlau TPU yn gwneud y cadwyni macromoleciwlaidd yn hawdd i'w cylchdroi, gan roi elastigedd da i rwber polywrethan, gan leihau'r pwynt meddalu a phwynt pontio eilaidd y polymer, a lleihau ei galedwch a'i gryfder mecanyddol.Bydd y segment B yn rhwymo cylchdroi cadwyni macromoleciwlaidd, gan achosi pwynt meddalu a phwynt pontio eilaidd y polymer i gynyddu, gan arwain at gynnydd mewn caledwch a chryfder mecanyddol, a gostyngiad mewn elastigedd.Trwy addasu'r gymhareb molar rhwng A a B, gellir cynhyrchu TPUs â gwahanol briodweddau mecanyddol.Rhaid i strwythur trawsgysylltu TPU nid yn unig ystyried croesgysylltu cynradd, ond hefyd croesgysylltu eilaidd a ffurfiwyd gan fondiau hydrogen rhwng moleciwlau.Mae'r bond traws-gysylltu cynradd o polywrethan yn wahanol i strwythur vulcanization rwber hydroxyl.Mae ei grŵp ester amino, grŵp biuret, grŵp formate urea a grwpiau swyddogaethol eraill yn cael eu trefnu mewn segment cadwyn anhyblyg rheolaidd a bylchog, gan arwain at strwythur rhwydwaith rheolaidd o rwber, sydd â gwrthiant gwisgo rhagorol a phriodweddau rhagorol eraill.Yn ail, oherwydd presenoldeb llawer o grwpiau swyddogaethol cydlynol iawn fel wrea neu grwpiau carbamad mewn rwber polywrethan, mae gan fondiau hydrogen a ffurfiwyd rhwng cadwyni moleciwlaidd gryfder uchel, ac mae'r bondiau croesgysylltu eilaidd a ffurfiwyd gan fondiau hydrogen hefyd yn cael effaith sylweddol ar briodweddau rwber polywrethan.Mae croesgysylltu eilaidd yn galluogi rwber polywrethan i feddu ar nodweddion elastomers thermosetting ar un llaw, ac ar y llaw arall, nid yw'r croesgysylltu hwn yn wirioneddol groes-gysylltu, gan ei gwneud yn groesgysylltu rhithwir.Mae'r cyflwr trawsgysylltu yn dibynnu ar dymheredd.Wrth i'r tymheredd gynyddu, mae'r croesgysylltu hwn yn gwanhau'n raddol ac yn diflannu.Mae gan y polymer hylifedd penodol a gall fod yn destun prosesu thermoplastig.Pan fydd y tymheredd yn gostwng, mae'r croesgysylltu hwn yn adfer yn raddol ac yn ffurfio eto.Mae ychwanegu swm bach o lenwad yn cynyddu'r pellter rhwng moleciwlau, yn gwanhau'r gallu i ffurfio bondiau hydrogen rhwng moleciwlau, ac yn arwain at ostyngiad sydyn mewn cryfder.Mae ymchwil wedi dangos mai trefn sefydlogrwydd gwahanol grwpiau swyddogaethol mewn rwber polywrethan o uchel i isel yw: ester, ether, wrea, carbamate, a biwret.Yn ystod y broses heneiddio o rwber polywrethan, y cam cyntaf yw torri'r bondiau trawsgysylltu rhwng biuret ac wrea, ac yna torri'r bondiau carbamate a wrea, hynny yw, y brif gadwyn yn torri.
01 meddalu
Mae elastomers polywrethan, fel llawer o ddeunyddiau polymer, yn meddalu ar dymheredd uchel ac yn trosglwyddo o gyflwr elastig i gyflwr llif gludiog, gan arwain at ostyngiad cyflym mewn cryfder mecanyddol.O safbwynt cemegol, mae tymheredd meddalu elastigedd yn bennaf yn dibynnu ar ffactorau megis ei gyfansoddiad cemegol, pwysau moleciwlaidd cymharol, a dwysedd croesgysylltu.
A siarad yn gyffredinol, mae cynyddu'r pwysau moleciwlaidd cymharol, cynyddu anhyblygedd y segment caled (fel cyflwyno cylch bensen i'r moleciwl) a chynnwys y segment caled, a chynyddu'r dwysedd croesgysylltu oll yn fuddiol ar gyfer cynyddu'r tymheredd meddalu.Ar gyfer elastomers thermoplastig, mae'r strwythur moleciwlaidd yn bennaf yn llinellol, ac mae tymheredd meddalu'r elastomer hefyd yn cynyddu pan gynyddir y pwysau moleciwlaidd cymharol.
Ar gyfer elastomers polywrethan traws-gysylltiedig, mae dwysedd crosslinking yn cael mwy o effaith na phwysau moleciwlaidd cymharol.Felly, wrth weithgynhyrchu elastomers, gall cynyddu ymarferoldeb isocyanates neu polyols ffurfio rhwydwaith thermol sefydlog strwythur croesgysylltu cemegol yn rhai o'r moleciwlau elastig, neu ddefnyddio cymarebau isocyanate gormodol i ffurfio strwythur isocyanate trawsgysylltu sefydlog yn y corff elastig yn yn fodd pwerus i wella ymwrthedd gwres, ymwrthedd toddyddion, a chryfder mecanyddol yr elastomer.
Pan ddefnyddir PPDI (p-phenyldiisocyanate) fel y deunydd crai, oherwydd cysylltiad uniongyrchol dau grŵp isocyanate â'r cylch bensen, mae gan y segment caled ffurfiedig gynnwys cylch bensen uwch, sy'n gwella anhyblygedd y segment caled ac felly'n gwella ymwrthedd gwres yr elastomer.
O safbwynt corfforol, mae tymheredd meddalu elastomers yn dibynnu ar faint o wahaniad microphase.Yn ôl adroddiadau, mae tymheredd meddalu elastomers nad ydynt yn cael eu gwahanu microphase yn isel iawn, gyda thymheredd prosesu o ddim ond tua 70 ℃, tra gall elastomers sy'n cael gwahaniad microphase gyrraedd 130-150 ℃.Felly, mae cynyddu graddau gwahaniad microphase mewn elastomers yn un o'r dulliau effeithiol o wella eu gwrthiant gwres.
Gellir gwella graddau gwahaniad microphase o elastomers trwy newid dosbarthiad pwysau moleciwlaidd cymharol segmentau cadwyn a chynnwys segmentau cadwyn anhyblyg, a thrwy hynny wella eu gwrthiant gwres.Mae'r rhan fwyaf o ymchwilwyr yn credu mai'r rheswm dros wahanu microphase mewn polywrethan yw'r anghydnawsedd thermodynamig rhwng y segmentau meddal a chaled.Mae'r math o estynnwr cadwyn, segment caled a'i gynnwys, math segment meddal, a bondio hydrogen i gyd yn cael effaith sylweddol arno.
O'i gymharu ag estynwyr cadwyn diol, mae estynwyr cadwyn diamine fel MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) a DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) yn ffurfio mwy o grwpiau ester amino pegynol mewn elastomers, a gall mwy o fondiau hydrogen cael ei ffurfio rhwng segmentau caled, gan gynyddu'r rhyngweithio rhwng segmentau caled a gwella graddau gwahaniad microphase mewn elastomers;Mae estynwyr cadwyn aromatig cymesur fel p, p-dihydroquinone, a hydroquinone yn fuddiol ar gyfer normaleiddio a phacio'n dynn o segmentau caled, a thrwy hynny wella gwahaniad microphase cynhyrchion.
Mae gan y segmentau ester amino a ffurfiwyd gan isocyanadau aliffatig gydnawsedd da â'r segmentau meddal, gan arwain at fwy o segmentau caled yn hydoddi yn y segmentau meddal, gan leihau'r graddau o wahanu microphase.Mae gan y segmentau ester amino a ffurfiwyd gan isocyanadau aromatig gydnawsedd gwael â'r segmentau meddal, tra bod gradd y gwahaniad microphase yn uwch.Mae gan polywrethan polyolefin strwythur gwahanu microphase bron yn gyflawn oherwydd y ffaith nad yw'r segment meddal yn ffurfio bondiau hydrogen a dim ond yn y segment caled y gall bondiau hydrogen ddigwydd.
Mae effaith bondio hydrogen ar bwynt meddalu elastomers hefyd yn arwyddocaol.Er y gall polyethers a carbonyls yn y segment meddal ffurfio nifer fawr o fondiau hydrogen gyda NH yn y segment caled, mae hefyd yn cynyddu tymheredd meddalu elastomers.Cadarnhawyd bod bondiau hydrogen yn dal i gadw 40% ar 200 ℃.
02 Dadelfeniad thermol
Mae grwpiau ester amino yn cael y dadelfeniad canlynol ar dymheredd uchel:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 ene CO2
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Mae tri phrif fath o ddadelfennu thermol o ddeunyddiau polywrethan:
① Ffurfio isocyanadau a polyolau gwreiddiol;
② α— Mae'r bond ocsigen ar y sylfaen CH2 yn torri ac yn cyfuno ag un bond hydrogen ar yr ail CH2 i ffurfio asidau amino ac alcenau.Mae asidau amino yn dadelfennu i un amin cynradd a charbon deuocsid:
③ Ffurflen 1 amin uwchradd a charbon deuocsid.
Dadelfeniad thermol o strwythur carbamad:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alcyl-NHCO-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alcyl-NHCO-n-alcyl, ~ 250 ℃.
Mae sefydlogrwydd thermol esters asid amino yn gysylltiedig â'r mathau o ddeunyddiau cychwyn megis isocyanadau a polyolau.Mae isocyanadau aliffatig yn uwch nag isocyanadau aromatig, tra bod alcoholau brasterog yn uwch nag alcoholau aromatig.Fodd bynnag, mae'r llenyddiaeth yn adrodd bod tymheredd dadelfennu thermol esters asid amino aliffatig rhwng 160-180 ℃, ac mae esters asid amino aromatig rhwng 180-200 ℃, sy'n anghyson â'r data uchod.Gall y rheswm fod yn gysylltiedig â'r dull profi.
Mewn gwirionedd, mae gan CHDI aliffatig (1,4-cyclohexane diisocyanate) a HDI (hexamethylene diisocyanate) ymwrthedd gwres gwell na MDI a TDI aromatig a ddefnyddir yn gyffredin.Yn enwedig mae'r CHDI traws gyda strwythur cymesur wedi'i gydnabod fel yr isocyanad mwyaf gwrthsefyll gwres.Mae gan elastomers polywrethan a baratowyd ohono brosesadwyedd da, ymwrthedd hydrolysis rhagorol, tymheredd meddalu uchel, tymheredd pontio gwydr isel, hysteresis thermol isel, a gwrthiant UV uchel.
Yn ogystal â'r grŵp ester amino, mae gan elastomers polywrethan hefyd grwpiau swyddogaethol eraill megis urea formate, biuret, urea, ac ati. Gall y grwpiau hyn gael dadelfennu thermol ar dymheredd uchel:
NHCONCOO - (fformat wrea aliffatig), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (fformat wrea aromatig), ar ystod tymheredd o 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (biuret aliffatig), ar dymheredd sy'n amrywio o 10 ° C i 110 ° C;
NHCONCONH - (biuret aromatig), 115-125 ℃;
NHCONH - (wrea aliffatig), 140-180 ℃;
- NHCONH - (wrea aromatig), 160-200 ℃;
Cylch Isocyanurate> 270 ℃.
Mae tymheredd dadelfennu thermol formate biuret a wrea yn llawer is na thymheredd aminoformate ac wrea, tra bod gan isocyanurate y sefydlogrwydd thermol gorau.Wrth gynhyrchu elastomers, gall isocyanadau gormodol adweithio ymhellach gyda'r aminoformate ffurfiedig ac wrea i ffurfio formate seiliedig ar wrea a strwythurau traws-gysylltu biwret.Er y gallant wella priodweddau mecanyddol elastomers, maent yn hynod o ansefydlog i'w gwresogi.
Er mwyn lleihau'r grwpiau ansefydlog thermol fel biuret a wrea formate mewn elastomers, mae angen ystyried eu cymhareb deunydd crai a'u proses gynhyrchu.Dylid defnyddio cymarebau isocyanad gormodol, a dylid defnyddio dulliau eraill gymaint â phosibl i ffurfio modrwyau isocyanad rhannol yn y deunyddiau crai yn bennaf (isocyanadau, polyolau ac estynwyr cadwyn yn bennaf), ac yna eu cyflwyno i'r elastomer yn ôl prosesau arferol.Dyma'r dull a ddefnyddir amlaf ar gyfer cynhyrchu elastomers polywrethan sy'n gwrthsefyll gwres ac sy'n gwrthsefyll fflam.
03 Hydrolysis ac ocsidiad thermol
Mae elastomers polywrethan yn dueddol o ddadelfennu thermol yn eu segmentau caled a newidiadau cemegol cyfatebol yn eu segmentau meddal ar dymheredd uchel.Mae gan elastomers polyester ymwrthedd dŵr gwael a thueddiad mwy difrifol i hydrolyze ar dymheredd uchel.Gall bywyd gwasanaeth polyester / TDI / diamine gyrraedd 4-5 mis ar 50 ℃, dim ond pythefnos ar 70 ℃, a dim ond ychydig ddyddiau uwchlaw 100 ℃.Gall bondiau ester ddadelfennu i asidau ac alcoholau cyfatebol pan fyddant yn agored i ddŵr poeth a stêm, a gall grwpiau wrea ac amino ester mewn elastomers hefyd gael adweithiau hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alcohol
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alcohol
Mae gan elastomers polyether sefydlogrwydd ocsidiad thermol gwael, ac elastomers seiliedig ar ether α- Mae'r hydrogen ar yr atom carbon yn hawdd ei ocsidio, gan ffurfio hydrogen perocsid.Ar ôl dadelfennu a holltiad pellach, mae'n cynhyrchu radicalau ocsid a radicalau hydrocsyl, sydd yn y pen draw yn dadelfennu i fformatau neu aldehydau.
Ychydig o effaith y mae gwahanol bolyesterau yn ei chael ar wrthwynebiad gwres elastomers, tra bod gan wahanol polyethers ddylanwad penodol.O'i gymharu â TDI-MOCA-PTMEG, mae gan TDI-MOCA-PTMEG gyfradd cadw cryfder tynnol o 44% a 60% yn y drefn honno pan fyddant yn 121 ℃ am 7 diwrnod, gyda'r olaf yn sylweddol well na'r cyntaf.Efallai mai'r rheswm yw bod gan foleciwlau PPG gadwyni canghennog, nad ydynt yn ffafriol i drefniant rheolaidd moleciwlau elastig ac yn lleihau ymwrthedd gwres y corff elastig.Trefn sefydlogrwydd thermol polyethers yw: PTMEG>PEG>PPG.
Mae grwpiau swyddogaethol eraill mewn elastomers polywrethan, megis wrea a carbamate, hefyd yn cael adweithiau ocsideiddio a hydrolysis.Fodd bynnag, y grŵp ether yw'r un mwyaf hawdd ei ocsidio, a'r grŵp ester yw'r mwyaf hawdd ei hydrolysu.Trefn eu gwrthiant gwrthocsidiol a hydrolysis yw:
Gweithgaredd gwrthocsidiol: esterau> wrea> carbamate>ether;
Gwrthiant hydrolysis: ester
Er mwyn gwella ymwrthedd ocsideiddio polywrethan polyether a gwrthiant hydrolysis polywrethan polyester, ychwanegir ychwanegion hefyd, megis ychwanegu gwrthocsidydd ffenolig 1% Irganox1010 i elastomer polyether PTMEG.Gellir cynyddu cryfder tynnol yr elastomer hwn 3-5 gwaith o'i gymharu â heb gwrthocsidyddion (canlyniadau prawf ar ôl heneiddio ar 1500C am 168 awr).Ond nid yw pob gwrthocsidydd yn cael effaith ar elastomers polywrethan, dim ond ffenolig 1rganox 1010 a TopanOl051 (gwrthocsidydd ffenolig, sefydlogwr golau amine rhwystredig, cymhleth benzotriazole) sy'n cael effeithiau sylweddol, a'r cyntaf yw'r gorau, o bosibl oherwydd bod gan gwrthocsidyddion ffenolig gydnaws da ag elastomers.Fodd bynnag, oherwydd rôl bwysig grwpiau hydrocsyl ffenolig yn y mecanwaith sefydlogi gwrthocsidyddion ffenolig, er mwyn osgoi adwaith a “methiant” y grŵp hydrocsyl ffenolig hwn â grwpiau isocyanad yn y system, ni ddylai cymhareb isocyanadau i polyolau fod. yn rhy fawr, a rhaid ychwanegu gwrthocsidyddion at prepolymers ac estynwyr cadwyn.Os caiff ei ychwanegu yn ystod cynhyrchu prepolymers, bydd yn effeithio'n fawr ar yr effaith sefydlogi.
Mae'r ychwanegion a ddefnyddir i atal hydrolysis elastomers polywrethan polyester yn gyfansoddion carbodiimide yn bennaf, sy'n adweithio ag asidau carbocsilig a gynhyrchir gan hydrolysis ester mewn moleciwlau elastomer polywrethan i gynhyrchu deilliadau acyl urea, gan atal hydrolysis pellach.Gall ychwanegu carbodiimide ar ffracsiwn màs o 2% i 5% gynyddu sefydlogrwydd dŵr polywrethan 2-4 gwaith.Yn ogystal, mae catechol tert butyl, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, ac ati hefyd yn cael rhai effeithiau gwrth-hydrolysis.
04 Prif nodweddion perfformiad
Mae elastomers polywrethan yn gopolymerau aml-floc nodweddiadol, gyda chadwyni moleciwlaidd yn cynnwys segmentau hyblyg gyda thymheredd trawsnewid gwydr yn is na thymheredd yr ystafell a segmentau anhyblyg gyda thymheredd trawsnewid gwydr yn uwch na thymheredd yr ystafell.Yn eu plith, mae polyolau oligomeric yn ffurfio segmentau hyblyg, tra bod diisocyanates ac estynwyr cadwyn moleciwl bach yn ffurfio segmentau anhyblyg.Mae strwythur mewnol segmentau cadwyn hyblyg ac anhyblyg yn pennu eu perfformiad unigryw:
(1) Mae ystod caledwch rwber cyffredin yn gyffredinol rhwng Shaoer A20-A90, tra bod yr ystod caledwch o blastig yn ymwneud â Shaoer A95 Shaoer D100.Gall elastomers polywrethan gyrraedd mor isel â Shaoer A10 ac mor uchel â Shaoer D85, heb fod angen cymorth llenwi;
(2) Gellir dal i gynnal cryfder uchel ac elastigedd o fewn ystod eang o galedwch;
(3) Gwrthwynebiad gwisgo rhagorol, 2-10 gwaith yn fwy na rwber naturiol;
(4) Gwrthwynebiad ardderchog i ddŵr, olew a chemegau;
(5) Gwrthiant effaith uchel, ymwrthedd blinder, a gwrthiant dirgryniad, sy'n addas ar gyfer cymwysiadau plygu amledd uchel;
(6) Gwrthiant tymheredd isel da, gyda brittleness tymheredd isel o dan -30 ℃ neu -70 ℃;
(7) Mae ganddo berfformiad inswleiddio rhagorol, ac oherwydd ei ddargludedd thermol isel, mae ganddo effaith inswleiddio gwell o'i gymharu â rwber a phlastig;
(8) Biocompatibility da ac eiddo gwrthgeulo;
(9) Inswleiddiad trydanol rhagorol, ymwrthedd llwydni, a sefydlogrwydd UV.
Gellir ffurfio elastomers polywrethan gan ddefnyddio'r un prosesau â rwber cyffredin, megis plastigoli, cymysgu a vulcanization.Gellir eu mowldio hefyd ar ffurf rwber hylif trwy arllwys, mowldio allgyrchol, neu chwistrellu.Gellir eu gwneud hefyd yn ddeunyddiau gronynnog a'u ffurfio gan ddefnyddio chwistrelliad, allwthio, rholio, mowldio chwythu, a phrosesau eraill.Yn y modd hwn, nid yn unig mae'n gwella effeithlonrwydd gwaith, ond mae hefyd yn gwella cywirdeb dimensiwn ac ymddangosiad y cynnyrch
Amser postio: Rhag-05-2023